抄锂电后路？460Wh/kg全固态锌空软包电池，寿命>6000次，-20~80℃宽温区工作

第一作者：Sambhaji S. Shinde

通讯作者：Jung-Ho Lee，Sang Uck Lee 

通讯单位：韩国汉阳大学

美国能源部针对2025年之前的快速充电给出关键指标：> 300 Wh kg^-1，US$75 kWh^-1，在15分钟内充电80％，并在宽温度范围内运行。由于具有多电子氧化还原反应和固有安全性，可以同时实现高理论能量和功率密度，全固态锌空软包电池（ZPCs）一直备受关注。然而，一些关键问题，如需要性能优异的正极、超离子固态电解质（SSEs）、可逆的Zn负极和界面电化学/机械稳定性、高倍率性能、可持续回收和在宽温度范围内运行仍然困扰着ZPCs的发展。

鉴于此，韩国汉阳大学Jung-Ho Lee教授和Sang Uck Lee教授（共同通讯作者）提出了一种由（101）面磷硫化铜[CPS(101)]作为正极，抗冻壳聚糖生物纤维素（CBC）作为超离子导体电解质，以及图案化锌负极组成的实用化1-Ah级锌空软包电池（ZPCs），其具有强大的动力学，超离子电导率和电化学耐久性。其中，所提出的CPS(101)对氧反应（ORR和OER）和析氢反应（HER）表现出三功能电催化活性和超过30000次的循环稳定性，性能优于商业化的Pt/C和RuO₂。此外，协同多功能催化剂的设计和制备突出了CPS体系结构的合理控制的表面，设计的CBCs由于具有高分子量和碱性稳定的CBC主链，利用聚合的壳聚糖-生物纤维素的氢氧化物超离子导体展现出优异的电导率（在25℃下为86.7 mS cm^-1）和较高的机械/化学稳定性。

对于商业化可行性而言，1-Ah级ZPCs展示了优异的电池级能量密度（~460-523Wh kg_cell^-1和~1389-1609Wh l^-1）、长循环寿命（>6000次）、高倍率性能（5-200 mA cm^-2）、良好机械灵活性以及宽工作温度（-20~80℃）。本文所展现出的材料和电池组件的关键突破为具有高功率/能量的快速充电和安全电池铺平了道路，从而使得这在电动汽车和可穿戴设备的应用中可能超越了锂电技术。相关研究成果“Ampere-hour-scale zinc-air pouch cells”为题发表在Nature Energy上。

【核心内容】

一、大于400Wh kg_cell^-1的全固态软包电池

图1.高能量密度ZPCs的设计策略及与商业储能电池的比较。（a）全固态锌空软包电池的照片；（b）解决软包电池内部多层结构的策略；（c，d）对称[CPS(101)||CBCs||Zn||CBCs||CPS(101)]电池的横截面和相应的SEM图像；（e）计时电位图的Cottrell曲线；（f）电压阶跃在4s后瞬态电流与施加电压的关系；（g）吸水率与离子电导率的关系以及本文的结果与先前设计的固态超离子导体之间的碱性稳定性；（h）与传统的ZAB电池（橄榄椭圆形）相比，E/C和E/A的重量比与ZPCs的实际（商业上可行的）的电池级能量密度之间的关系；（i）所制备的ZPCs与先前报道的商业电容器和电池的比能量和功率之间的对比。

二、三功能（HER/OER/ORR）电催化性能

图2.铜基正极的双功能电化学（ORR和OER）性能和动力学。（a）与商业化Pt/C相比，所制造的铜基正极的极化ORR曲线；（b）CPS(101)测量；（c）CPS(101)（黑色）和Pt/C（红色）的恒电流ORR测试，以及CPS(101)在0.9 V（RHE）时的法拉第效率；（d）用于铜基正极和商业RuO₂的氧析出反应线性扫描；（e）双功能氧反应的Tafel曲线动力学；（f）双功能氧可逆性（ΔE）与最近报道的优异催化剂的对比。

图3.电催化CPS活性的理论计算。（a）该图揭示了CPS(101)结构表面上分别用于HER和OER/ORR的磷和硫的独立活性位点；（b）利用HER火山图从理论推断了各种CPS表面的log[J]数值，显示了实验J和理论ΔΔG_H之间的相关性；（c，d）根据CPS(101)在碱性介质中U =0V和U =0.402 V时的活性位点，得出OER和ORR的自由能图；（e）CPS(101)的氧中间体和磷或硫的活性位点的轨道；（f）部分态密度（PDOS）（品红色和绿色）分别表示化学吸附在CPS(101)表面的硫和磷活性位上的O *。

三、CPS(101)正极的储能机理

图4.CPS(101)正极的电荷补偿机制。（a）在第一周期中，CPS(101)正极在不同状态下的原位XRD图谱；（b）不同状态下的高分辨率透射电子显微镜图像；（c，d）充放电状态下CPS(101)正极的Cu k-edge XANES光谱；（e，f）非原位S k-edge和P L-edge光谱。

四、CBC超离子导体

图5.超离子CBC导体的合成与表征。（a）CBC电解质制备的总体概括；（b）oCBCs（黑色），qCBCs（品红色）以及交联的CBC-0.5（紫色）的¹H NMR；（c）CBC电解质的氢氧化物离子电导率和商业A201与温度的函数关系；（d）随着温度的升高，水的吸收率和溶胀率；（e）在100℃ 1M KOH中，CBCs（黑色）、常规PVA（蓝色）和商业A201膜（红色）的氢氧化物离子电导率与浸入时间的函数；（f）初始测试（黑色）和2500小时后的测试（红色）的XRD；（g）在环境湿度为~40%的室温下，CBC膜的应力-应变与吸水量的关系。

五、实际条件下的软包电池性能

图6.柔性ZPCs在商业条件下的电化学性能。（a）采用CBC超离子膜的对称Zn || Zn电池在不同电流密度下的长循环性能；（b）CPS(101)，Pt/C+RuO₂和商用A201的充放电电压曲线；（c）CPS(101)和Pt/C+RuO₂正极在5-200 mA cm^-2的电流密度下的倍率性能；（d）不同条件下估计的电池容量和能量密度；（e）CPS(101)||CBCs||Zn||CBCs||CPS(101)在25 mA cm^-2时的恒电流循环性能（实际条件：E/C =≤1，E/A =≤2；时间限制=每个周期8分钟；DOD = 20％）；（f）三个软包电池为智能手机充电；（g）预测的全电池级重量（Wh kg_cell^-1）和体积（Wh l^-1）能量密度的Ragone图。其中，红色三角形表示以在25 mA cm^-2电流进行6000次循环460 Wh kg_cell^-1和1389 Wh l^-1的能量密度，而红色星号表示在20％DOD时循环 2,000次和在70％DOD时循环350次，达到最高电池级比能量密度为523±15 Wh kg_cell^-1和~1609±35 Wh l^-1。（h）以25 mA cm^-2的电流，在不同弯曲状态下测试的充放电循环。

图7.CPS(101)||CBCs||Zn||CBCs||CPS(101)软包电池在苛刻条件下的电化学性能。（a）180°折叠的电池在25 mA cm^-2下的循环性能；（b）与常规的基于PVA的固态ZAB相比，软包电池的放电曲线与弯曲的关系；（c）不同温度下软包电池的充放电曲线；（d）CPS(101)||CBCs||Zn||CBCs||CPS(101)软包电池在不同温度和25 mA cm_-2时的放电倍率性能；（e）软包电池在-20℃（黑色）和80℃（红色）下的循环性能，电流密度为25 mA cm^-2。

【文献信息】

Sambhaji S. Shinde, Jin Young Jung, Nayantara K. Wagh, Chi Ho Lee, Dong-Hyung Kim, Sung-Hae Kim, Sang Uck Lee，Jung-Ho Lee，Ampere-hour-scale zinc-air pouch cells, 2021, DOI:10.1038/s41560-021-00807-8